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科技史 — 從肥皂、橡膠、樹脂、樟腦、賽璐珞到現代塑膠

肥皂、樹酯、賽璐珞和塑膠都是可塑性物質,但是結構和生產方式並不相同。

早期肥皂是由《灰燼和油》混合而成的,主要是《碳酸鈉和碳酸鉀》。

樹酯是樹的分泌物,據猜測認為是植物以樹脂密封傷口,以殺死昆蟲及防止真菌入侵的黏性物質。

在現代石油提煉的塑膠出現之前,人們通常使用《賽璐珞》這種於 於1869年由美國人約翰·衛斯理·海特(John Wesley Hyatt)發明的合成樹脂

首先是在1907年,Leo Bakeland發明了酚醛塑料。1920年Hermann Staudinger提出了 高分子Makromolekule 這個詞。1920年代末,聚氯乙烯開始大規模使用。二十世紀三十年代初,聚苯乙烯開始大規模生產。二十世紀三十年代末,尼龍開始生產。

現代塑膠通常是石油提煉出來的產品,像是 PVC 聚氯乙烯、PP 聚丙烯、PE 聚乙烯等等。

本文將介紹這些可塑性產品的發展歷史!

肥皂

肥皂是《一端親水,另一端親油》的條狀分子,因此可以把油給吸住,並且油水帶走。

古代不管是東西方,最早的洗滌成份不外乎都是碳酸鈉和碳酸鉀。前者為天然湖礦產品,後者就是草木灰的主要洗滌成分。

據至目前為此的考古發現,類似肥皂的物品可以追溯至西元前29世紀的古巴比倫。而西元前23世紀時,在巴比倫的泥板上已有記載由水,鹼和肉桂油組成的肥皂配方。艾德溫·史密斯紙草文稿表明古埃及人在西元前15世紀,結合動物、植物油和鹼性鹽打造皂類物質定期洗澡。 雖然肥皂很早就發明,但塊狀肥皂卻是奢侈品,直到十九世紀才廣泛由一般大眾使用。

在4000多年前,在古希臘一個叫做勒斯波斯的小島,當地的人用動物來祭天,由於燒動物的時候要用到木材,木材的灰燼和動物的脂肪混合後產生了一種類似肥皂的東西,大雨把這些東西沖刷到當地婦女用來洗衣服的河流,她們發現衣服洗的更乾淨了。

西元前3000年前,美索不達米亞人(兩河文化)發現,植物燃燒後的灰燼和油混合後,可以清除污垢。有傳說指,公元前7世紀古埃及皇宮中的一名腓尼基廚師可能是發明了肥皂的人。

該廚師不意將一罐食用油打翻,為避免被他人發現,便用灶爐裏的草木灰覆蓋,並將這些浸透有油脂的草木灰捧到室外扔掉。為了洗淨髒手,他將手放到了水中。發現只用輕搓幾下,便將手上的油膩洗掉了,甚至還洗掉了以前的老污垢。廚師於是讓其他的廚師也用這種物質洗手,發現的確將手洗得更乾淨。到了後來,法老王也知道了這個秘密,也讓廚師做些拌了油的草木灰供他洗手用。

從義大利龐貝城廢墟中,挖掘出來的肥皂工廠,便可以知道古羅馬已經開始使用肥皂了。布路蘭是發明由食鹽製作碳酸鈉肥皂的第一人,也是肥皂歷史中,很重要的一人。

在二世紀,一個名叫蓋蘭那的西方人,他在義大利和法國開設了肥皂工廠,因為當時的技術並沒有很發達,所以當時的肥皂清洗物品的效果並不是很好。查理曼來到羅馬了解到肥皂的好處,回到法蘭克做推廣;在此之前,西方僅限於西西里地區還使用。在1662年英國化學家仲恩及巴默將原本蓋蘭的肥皂改良了以後,肥皂清潔物品的效果也有好一點。法國化學家歇夫爾也將仲恩及巴默改良的肥皂再深入加以延伸,成為用牛油鹼化原理製作肥皂的第一人,也是製造現代肥皂重要的一大步。

在12世紀的伊斯蘭教文件描述了製造肥皂的過程。文件中提及了關鍵的原料,鹼。在13世紀,伊斯蘭教世界的肥皂生產幾乎進入了工業化時期。其原料是由納布盧斯(Nablus),菲斯(Fes),大馬士革(Damascus),阿勒頗(Aleppo)等地提供的。

橡膠

橡膠是一種有彈性聚合物。橡膠可以從 橡膠樹學名Hevea brasiliensis,或稱為巴西護謨樹) 之類植物的樹汁中取得,也可以是人造的,兩者皆有相當多的應用及產品,例如輪胎、墊圈等,遂成為重要經濟作物

橡膠樹原產於亞馬遜森林,1873年被英國人亨利·威克罕姆走私到英國邱園;1877年,22株三葉橡膠樹被運至新加坡,1898年傳到馬來半島

橡膠的種植主要集中在東南亞地區,如泰國馬來西亞印度尼西亞

橡膠傳入英國後,人們發現這種物料能很有效地擦去鉛筆留下的痕跡,於是發明了橡皮擦。橡膠英文名rubber是由1770年時英國普利斯特里因發現此物質能擦去(rub off)鉛筆筆跡。

按照製成方式的不同,橡膠可以分為合成橡膠天然橡膠兩類。

合成橡膠主要有順丁橡膠丁苯橡膠氯丁橡膠丁腈橡膠異戊橡膠等幾十個品種。按橡膠製品形成過程可分為熱塑性橡膠和硫化性橡膠;按成品狀態可分為液體橡膠、固體橡膠、粉末橡膠及膠乳。

以下是一些常見的合成橡膠基本資料:

從19世紀90年代開始,自行車,尤其是充氣輪胎的擴大使用增加了對橡膠的需求。 1909年,由德國Elberfeld的拜耳實驗室工作的Fritz Hofmann領導的團隊成功地聚合了第一種合成橡膠 Isoprene。

由丁二烯合成的第一種橡膠聚合物是由俄羅斯科學家Sergei Vasiljevich Lebedev於1910年創建的。這種合成橡膠形式為沙皇帝國首次大規模商業化生產奠定了基礎,這種生產是在第一次世界大戰期間因天然橡膠短缺而發生的。戰爭結束後,這種早期形式的合成橡膠再次被天然橡膠取代,但對合成橡膠的研究仍在繼續。 1922年搬到紐約的俄羅斯裔美國人Ivan Ostromislensky在20世紀初對合成橡膠和幾種單體進行了重要的早期研究。天然橡膠成本大幅波動導致的政治問題導致1921年“史蒂文森法案”的製定。這一行為基本上創造了一個通過調節生產來支持橡膠價格的卡特爾(見歐佩克),但供應不足,特別是由於戰時短缺,也導致尋找替代形式的合成橡膠。

到1925年,天然橡膠的價格上漲導致到許多公司發展合成橡膠的方法。美國Notre Dame大學化學教授Fr Julius Nieuwland 合成了氯丁橡膠 (neoprene)。

後來美國杜邦公司開始生產氯丁橡膠並於1930年上市,俄羅斯的 SK-1 橡膠工廠也在1932年第一個五年計劃下成立(俄羅斯)。

1935年,德國化學家合成了一系列名為Buna橡膠的合成橡膠中的第一種。這些是共聚物,意味著聚合物以交替順序由兩種單體組成。其他品牌包括1935年Waldo Semon開發的Koroseal和俄羅斯研究人員於1940年創建的Sovprene等等。

於是合成橡膠逐漸取代天然橡膠,成為工業產品的主要原料。

樹脂

樹脂 (Resin) 是一種來自多種植物,特別是松柏類植物的烴(碳氫化合物)類的分泌物。因為它特殊的化學結構,以及可以作為乳膠漆和膠合劑等材料。

樹木生產樹脂有不同的原因,因此科學家為此提出了不同的觀點。較多科學家認同的是,植物以樹脂密封傷口,以殺死昆蟲及防止真菌入侵,以及消除生產過多的代謝物,但到目前為止,還沒有一個肯定的答案。

為了提取樹脂,一般也要在樹皮切一刀,並要淺淺的割出一條旋轉向下的管道(稱為樹脂道)。樹皮被割後,樹脂會沿樹脂道往下流動,直至滴到收集處為止。假如樹皮太硬的話,可能要使用醇類(如:甲醇和乙醇等)把樹皮的雜質溶解、將纖維組織軟化,才能收集樹脂。

樹脂滴下後,會和空氣產生化學反應,而逐漸硬化,形成固體。

而樹脂容易硬化的特性,使它一直應用在乳膠漆及膠合劑之中。

合成樹脂

合成樹脂是一種與天然樹脂十分相似的材料 — — 也是能硬化的黏性液體。以 酯化作用 或含脂肪酸的鹼金屬鹽的皂,再用一些有機化合物,能量產人造的樹脂。

最常見的合成樹脂是 環氧樹脂(Epoxy),又稱作人工樹脂、人造樹脂、樹脂膠等。是一類重要的熱固性塑料,廣泛用於黏著劑,塗料等用途。人造樹脂(Epoxy resins/Epoxy/Polyepoxide)是熱固性環氧化物聚合物。

大多數人造樹脂由環氧氯丙烷(epichlorohydrin,C3H5ClO)和雙酚A(酚甲烷,bisphenol-A,C15H16O2)產生化學反應而成。

環氧樹脂在全世界的年產值大約150億美元。環氧樹脂在美國的主要生產廠家和品牌包括Hexion(原Shell Development Company)的Epon,陶氏化工的D.E.R牌和亨斯邁公司(Huntsman)先進材料業務部(原汽巴精化)的Araldite牌。

環氧樹脂廣泛用於:

  • 塗料及黏合劑
  • 模鑄各種電子器件、集成電路封裝材料和電路板
  • 製造工業零件製品等
  • 鋁罐內層,尤其是酸性的食品或飲料,例如汽水
  • 土木建築結構物補強,可與碳纖維或玻璃纖維搭配使用成為具有極高抗拉強度的補強材料。
  • 用於作為人造石的生產。

琥珀

琥珀是松科松屬植物的樹脂化石,其狀態透明似水晶,色澤如瑪瑙。自新石器時代開始,它的美就被人們讚譽。琥珀能製成各種裝飾品,是從古至今備受重視的寶石。

四千萬年前,歐洲北部有大片森林。那時的氣候溫暖,樹脂由今日松杉的祖先植物裏淌下。經過快速的地層掩埋、擠壓與地熱變化,使樹脂因此得以變成化石,直到今天。許多北歐大片的地方變成了海底,這就是何以世上的琥珀大多出產於《波羅的海沿岸的波蘭、俄羅斯、立陶宛等國家》的原因。

賽璐珞

賽璐珞(賽璐珞,Celluloid Nitrate)是一種合成樹脂的名稱。是歷史上最早發明的熱可塑性樹脂。以《硝化纖維和樟腦》等原料合成。代表性製品為桌球、人偶、底片等等。在台灣日據時期,需求量非常大。

因能夠簡單成形,它被做為象牙的替代品開發。缺點為其極易燃,有著經過摩擦等容易發火的不耐久性,因此現在已經鮮少使用,但桌球與部分鋼筆仍然使用著此材料。

賽璐珞於1869年由美國人約翰·衛斯理·海特(John Wesley Hyatt)發明。於1870年由美國製造公司的登錄商標時被命名為Celluloid(賽璐珞)。於1880年代後半起,賽璐珞被用做乾板的替代品,當照片、底片使用。歐盟於2006年10月26日公告,禁用於製造玩具。

賽璐珞外觀呈有色或無色透明或不透明的片狀物,性軟,富有彈性。不溶於水、苯、甲苯,溶於乙醇、丙酮、乙酸乙酯。 具有很大的抗張強度,耐水、耐油、耐酸。 由於賽璐珞中含硝酸根,其硝基纖維素是製造火藥的基礎原料,所以它有一個很大的缺點,就是遇火、高熱極易燃燒。 較長時間的儲藏會讓賽璐珞逐漸發熱,若積熱不散就會引起自燃。

樟腦

目前世界上使用的樟腦丸多不使用樟腦,而是化學合成的。

6世紀時阿拉伯發明了樟腦製法,16世紀時傳入日本,當時主要產地為薩摩藩(現鹿兒島縣)。

樟腦提煉自樟樹幹中,樹齡越老的的樟樹所富含樟腦比例越多。提煉方法為將樹幹切成小塊用水蒸餾,樟腦油受熱後隨著水蒸汽上升,在接觸到預先放置在上方的陶缸冷卻後便可形成樟腦。

台灣早期北部山林多為原始樟樹林,老樟樹樹齡千年以上者甚多,後日本政府在台灣大量砍伐樟腦輸出,因此,台灣樟腦輸出量曾達世界首位,有「樟腦王國」之稱。

當時樟腦之主要用途為賽璐璐的可塑劑,需求量非常大。由於日本統治台灣時,大舉經營樟樹之採伐,因此20世紀初成為全世界最大的樟腦生產國;日治時期「樟腦專賣局集集樟腦出張所」應運而生,落腳南投集集(出張所:早期日語對「營業所」之稱呼),日本將台灣的樟腦產業全面收歸國家壟斷、而且在台灣樟腦僅有原料輸出。1920年代,化學合成製法逐漸流行,逐漸取代樟腦的地位,最終由於塑膠被發明、取代賽璐璐,樟腦產業就此沒落。

樟腦可發生的典型反應有:

硼氫化鈉還原樟腦可得(異龍腦)冰片

石油

石油是一種複雜的物質,構成石油的化學物質,用分餾能互相分離。原油作為加工的產品,有煤油、苯、汽油、石蠟、瀝青等。嚴格地說,石油以氫與碳構成的脂肪烴為主要成分。

現代石油歷史始於1846年,當時生活在加拿大大西洋省區亞布拉罕·季斯納發明了從煤中提取煤油的方法。1852年波蘭人伊格納齊·武卡謝維奇發明了使用更易獲得的石油提取煤油的方法。次年波蘭南部克洛斯諾附近開闢了第一座現代的油礦。這些發明很快就在全世界普及開來了。1846年在巴庫建立了第一座現代化開採的石油油井,1861年建立了世界上第一座煉油廠。當時巴庫出產世界上90%的石油。後來史達林格勒戰役就是為奪取巴庫油田而展開的。

20世紀初隨著內燃機的發明情況驟變,至今為止石油是最重要的內燃機燃料。尤其在美國德克薩斯州俄克拉何馬州加利福尼亞州的油田發現導致「淘金熱」一般的形勢。

歷史

早在公元前10世紀之前,古埃及、古代美索不達米亞文明古印度等人類文明發源地已經採集天然瀝青,用於建築、防腐、粘合、裝飾、製藥,古埃及人甚至能估算油苗中滲出石油的數量。楔形文字中也有關於在死海沿岸採集天然石油的記載。「它粘結起傑里科和巴比倫的高牆,諾亞方舟和摩西的筐簍可能按當時的習慣用瀝青砌縫防水」。

公元前5世紀,在古波斯地區的君主制國家 — 阿契美尼德王朝(前553 — 前334年)的首都蘇薩(Susa)附近出現了人類用手工挖成的石油井。最早把石油用於戰爭也在中東。《石油、金錢、權力》一書中說,荷馬的名著《伊里亞特》中敘述了「特洛伊人不停地將火投上快船,那船頓時升起難以撲滅的火焰」。當波斯國王居魯士二世準備奪取巴比倫時,有人提醒他巴比倫人有可能進行巷戰。塞琉斯說可以用火攻。「我們有許多瀝青和碎麻,可以很快把火引向四處,那些在房頂上的人要麼迅速離開,要麼被火吞噬。」

公元7世紀,君主制東羅馬帝國人用原油和石灰混合,點燃後用弓箭遠射,或用手投擲,以攻擊敵人的船隻。亞塞拜然的巴庫地區有豐富的油苗和氣苗。這裡的居民很早就從油苗處採集原油作為燃料,也用於醫治駱駝的皮膚病。

歐洲從德國的巴伐利亞、義大利的西西里島和波河河谷,到波蘭的加利西亞、羅馬尼亞,中世紀以來,人們就有關於石油從地面滲出的記載。並且把原油當作「萬能藥」。加利西亞、羅馬尼亞等地的農民,早就挖井採油。

古代波斯的石板紀錄似乎說明波斯上層社會使用石油作為藥物和照明。

762年新建的巴格達的街道上鋪有從當地附近的自然露天油礦獲得的瀝青。9世紀亞塞拜然巴庫的油田用來生產輕石油。10世紀地理學家阿布·哈桑·阿里·麥斯歐迪和13世紀馬可·波羅曾描述過巴庫的油田。他們說這些油田每日可以開採數百船石油。

提煉

煉油廠內,石油中的不同成分會被分離出來。利用沸點差異,分離出原油中不同化合物。從原油中可以提煉出汽油柴油煤油取暖用油潤滑油等等產品。

化學工業中的石油產品的原材料可以回溯到約300個基本化合物。今天90%這些化合物是從石油和天然氣中獲得的。其中包括乙烯丙烯丁二烯甲苯二甲苯等等。今天約5–20%的石油用作化學工業的原材料。幾乎所有的化工產品在其生產過程中需要從石油獲得的基本化合物:染料、漆、藥物、清潔劑等等。

下圖顯示了石油的提煉的程序與產品。

                   石油
|
煉油廠
|
+----------+--------+-- 低 <-- 沸點 --> 高 --+-----------------+
| | | | | |
氣體 汽油 煤油 燃料油---+---潤滑油 剩餘物質
\ / | | | | | |
\ / 汽油 航空煤油 柴油、 | 潤滑油取暖油重油
\ / 輕取暖油 | 清潔劑 瀝青
\/ | 焦炭炭黑
加熱分解) (裂化)
| |
烯烴芳烴 汽油
|
(化學反應)
|
單體
|
聚合
|
塑料

塑膠

早期的塑料是生物衍生的材料,如雞蛋和血液蛋白,它們是有機聚合物。在公元前1600年左右,中美洲人將天然橡膠用於球,帶和小雕像。經過處理的牛角被用作中世紀燈籠的窗戶。通過用鹼液處理乳蛋白(酪蛋白)來開發模仿角的特性的材料。

在十九世紀,隨著工業化學在工業革命期間的發展,報導了許多材料。 Charles Goodyear發現硫化成為天然橡膠熱固性材料,從而加速了塑料的發展。

Parkesine(硝化纖維素)被認為是第一種人造塑料。該塑料材料於1856年由英國伯明翰的Alexander Parkes獲得專利。它在1862年倫敦國際大展上亮相。Parkesine在1862年倫敦世界博覽會上獲得銅牌。 Parkesine由用硝酸作為溶劑處理的纖維素(植物細胞壁的主要成分)製成。該工藝的產量(通常稱為硝酸纖維素或pyroxilin)可以溶解在酒精中並硬化成透明的彈性材料,加熱時可以模塑。通過將顏料摻入產品中會具有類似象牙的質感。

1897年,德國漢諾威大規模印刷機所有者Wilhelm Krische受委託開發黑板替代品。由乳蛋白酪蛋白製成的所得角狀塑料是與奧地利化學家(弗里德里希)Adolph Spitteler(1846–1940)合作開發的。最終結果不適合原來的目的。 1893年,法國化學家奧古斯特·特里拉特(Auguste Trillat)發現了通過浸泡在甲醛中使酪蛋白不溶化的方法,生產出以galalith銷售的材料。

1907年比利時裔的美國化學家Leo Baekeland於在紐約 Yonkers 開發出《酚醛樹脂》(Baekelite, 聚氧芐基甲基矽烷氫化物),並於1909年12月7日獲得專利。

Baekelite 是第一種由合成組分製成的塑料。它是一種熱固性塑膠,由苯酚與甲醛的縮合反應形成。

Baekelite備用在創造《電絕緣體,無線電和電話外殼以及廚具,珠寶,管莖,兒童玩具》等各種產品中

第一次世界大戰後,化學技術的進步導致了新型塑料的爆炸式增長,大規模生產始於20世紀40年代和50年代(第二次世界大戰期間)。在新聚合物浪潮中最早的例子是《聚苯乙烯》(PS)首先由巴斯夫在20世紀30年代生產。

《聚氯乙烯》(PVC),最初創建於1872年,但在20世紀20年代後期商業化生產。1923年,Durite Plastics Inc.成為第一家《苯酚 — 糠醛樹脂》生產商。 1933年,帝國化學工業(ICI)的研究人員Reginald Gibson和Eric Fawcett發現了聚乙烯 PE。

1954年,聚丙烯由Giulio Natta發現,並於1957年開始生產。

1954年,陶氏化學公司發明了發泡聚苯乙烯(用於建築保溫,包裝和杯子)。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的發現於1941年歸功於英國Calico打印機協會的員工;它被授權給杜邦公司用於美國和ICI,在許多情況下作為少數適合作為玻璃替代品的塑料之一,導致歐洲瓶子的廣泛使用。

上述的 PP, PVC, PE 之類的 現代塑膠通常是石油提煉出來的產品所煉製而成的,以下是其煉製方法:

PVC塑膠:聚氯乙烯由石油裂解副產品乙烯氣與海水電解得到的氯氣化合成氯乙烯再聚合而成 。
PP 塑膠:聚丙烯由石油裂解副產品丙烯聚合而得 。
PE 塑膠:聚乙烯塑膠由石油裂解副產品乙烯聚合而得。

(本文衍生自維基百科,採用創作共用 姓名標示-相同方式分享 3.0 授權協議。)

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陳鍾誠
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Written by 陳鍾誠

程式人、說書人、雜誌編輯、網站經營、金門大學教師

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