Nobel 2019 Kimya Ödülü Sahibi Lityum İyon Pillerinin Bilimsel Arka Planı — Bölüm 2
Merhaba, bu yazımda sizlere M. Stanley Whittingham tarafından lityum iyon pili teknolojisine yapılan katkıları anlatacağım. Günümüzde kullandığımız çoğu teknolojik aletin temellerini ve gelişimi için önünü açan lityum iyon pillerinde Whittingham tarafından öne sürülen model hafif , şarj edilebilir ve fosil yakıtsız bir gelecek ütopyasına öncülük ediyor.
Ayrıntılı bilgilere geçmeden önce kendisini kısaca tanıtmak isterim. 22 Aralık 1941' de Birleşik Krallık doğmuş, Oxford Üniversitesi’nde Kimya ana bilim dalında lisans, yüksek lisans ve doktora eğitimini almıştır [1].
Uzmanlık ve araştırma alanları genel olarak sınırlayıcı mekanizmaların aydınlatılması ile sentetik ve tanımlayıcı yaklaşımlar ile interkalasyon reaksiyonlarının çalışılmasını içerir [2].
Prof. Dr. Bilsen Beşergil’in tanımı ile interkalasyon; moleküllerin, iyonların veya atomların farklı türde atomların molekülleri ya da katmanları arasına geri dönüşümlü bir şekilde girmesidir [3]. Aşağıdaki görselde bu mekanizmanın basit bir anlatımını görebilirsiniz.
Ana materyal (host) farklı türde olan A metaryeli (guest) ile etkilişime geçiyor ve farklı kombinasyonlarda geri dönüşümlü yapılar oluşturuyor. Bu kısa anlatımdan sonra Nobel ödüllü çalışmaya ilham olmuş interkalasyon mekanizmasını lityum iyon pilleri açısı ile daha yakından incelemeye başlayabiliriz.
İnterkalasyon Katotları
Lityum iyon pillerinin araştırıldığı ilk yıllarda lityumun pillerde anot görevinde bulunması gerektiği görüşü hakimdi. Bu nedenle uyumlu katot materyali arayışına gözler çevrildi [5].
Bugün Toyota, BMW, Dyson vb. şirketlerin üzerinde yoğunlaştıkları katı hal fiziği ile geliştirilen pil araştırmalarının temeli de lityumu baz alan çeşitli yapıların incelenmesi ile o yıllarda atıldı [5],[6]. Araştımaların ana motivasyonu ise lityum metalini anot olarak kullanıp enerji yoğunluğunda yaklaşık %20 oranında geliştirme yapmaktı[6]. Bu amaçla indirgeyici koşullar altında alkali metallerle (1A grubu metalleri ; örneğin Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) etkileşimi olan materyallerin interkalasyon davranışları değerlendirildi [5].
Fakat bu materyallerin pillerde kullanılması için belirli özelliklere sahip olması gerekiyordu. Ramström’e göre bu özellikler aşağıdaki 7 maddede anlatıldığı gibi olmalıydı[5]:
- İnterkalasyon serbest enerji değişimi için tüm stokiyometri aralığı boyunca erişilebilir elektronik bant yapıları bulundurmalı. Bunun sebebi ise özellikle yarı iletken maddeleri diğer materyallerden ayıran elektronik uyarma spektrumlarındaki boşlukların materyallerde enerji seviyesi farklılıkları oluşmasına neden olmasıdır. “elektronik bant yapısı” terimi ise bir katıdaki elektronların mikroskobik davranışlarını değerlendirmek için kullanılır[7].
- Topotaktik interkalasyon özelliğine sahip olmalı. Buradaki “Topotaktik” kelimesi ürünün ve reaktanın birbirleri ile uyumlu geometrik ilişkiye sahip olmasını sağlayacak kimyasal reaksiyonu, “Toptaik interkalasyon” ise materyalin geniş stokiyometri aralığında minimum yapısal değişiklikle gelen konuk iyona uyum sağlamasını tanımlar. [8].
- Yapı ve alkali iyon yüksek yayılma davranışı göstermeli.
- İnterkalasyon reaksiyonu geri dönüşümlü olarak gerçekleşebilmeli.
- İyi elektrik iletkenliği olmalı.
- Bir elektrolitin içerisinde çözülmemeli ve elektrolit bileşenleri ile interkalasyon için etkilişime girmemeli.
- Benzer diğer ortamlarda benzer davranışları gösterebilmeli.
Kalkojenitler ve Lityum İyon Pillerinin Gelişmesindeki Yararları
Kalkojenitler, periyodik tabloda 16. grupta yer alan sülfür, selenyum, tellür gibi elementleri barındıran inorganik camsı materyallerdir [9] . Lityum iyon pilleri geliştirebilmek için MX2 tipi metal kalkojenitler, lityum elementlerine karşı potansiyel bağlayıcılığı ve katmanlı yapısı sayesinde özellikle araştırılıyordu [5]. Bu yapıyı daha iyi anlamak için aşağıdaki görsele bakabiliriz. Yeşil noktalar kalkojenit atomlarını, gri noktalar ise geçiş metal atomlarını temsil ediyor [10].
Walter Rüdorff 1965'te MX2 tipi metal kalkojenitler grubuna ait titanyum disülfürün (TiS2) lityum iyonları ile gerekli koşulları sağlayarak bir yapı oluşturabileceğini gösterdi. Rüdorff kimyasal interkalasyonu, malzemeleri ve sıvı amonyakta çözünmüş lityumu işleyerek çalışıp araştırmalarının sonucunda Li0.6TiS2 yapısına ulaştı.[5].Aşağıdaki görselde basit bir anlatımını görebilirsiniz.
M. Stanley Whittingham ve Öncü Lityum İyon Pili Modeli
Bu çalışmaların ardından, M. Stanley Whittingham ve Fred Gamble, lityumun LixTiS2 yapısı ile, içerisinde 0 < x ≤ 1 stokiyometrik aralığında küçük kristal örgü genleşmeleriyle birleşebileceğini gösterdi [5] . Yani lityumun ve LixTiS2 yapısının bir interkalasyon tepkimesine gireceğini öne sürdüler. Oluşan yapı, aşağıda göreceğiniz, CdI2-NiAs yapısına çok benzer.
Bu araştırmalar Whittingham’ı elektrokimyasal interkalasyon süreçlerini araştırmaya itti. 1973 yılında araştırdığı malzemelerin pillerde elektrot olarak kullanılması için öneride bulundu [5]. Kısaca araştırmalarının ana motivasyonu, lityum iyonunu titanyum sülfit plakaları arasında tutmanın elektrik yaratması oldu diyebiliriz[2]. Exxon Araştırma ve Mühendislik Şirketi ile çalışmalarını yürüttü ve1976'da etkili ve şarj edilebilir pil modeli gösterildi [5]. Aşağıdaki görselde bu modeli görebilirsiniz.
Oldukça hafif hale gelen bu piller ilk bölümde de bahsettiğim gibi günümüzdeki dizüstü bilgisayar, cep telefonu, tablet vb. temel teknolojik ihtiyaçlarımızın gelişimine öncü oldu. Kablosuz ve fosil yakıtsız bir geleceğe bir adım daha yaklaşmamızı sağladı.
Yazı serimin bu bölümünde M. Stanley Whittingham tarafından önerilen ve katot olarak LixTiS2 kullanan lityum bazlı pil çalışmasını anlattım. Bir sonraki bölümde John B. Goodenough tarafından yapılan lityum iyon pili teknolojisinde geliştirmeleri ve çalışmaları anlatacağım.
Referanslar
[1]M. Stanley Whittingham — Nobel Lecture. NobelPrize.org. Nobel Media AB 2021. Fri. 26 Feb 2021. https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2019/whittingham/lecture
[2]Stanley Whittingham — Our Faculty — Chemistry: Binghamton University. Chemistry — Binghamton University. https://www.binghamton.edu/chemistry/faculty/profile.html?id=stanwhit.
[3]Beşergil, B. İnterkalasyon (intercalation). http://bilsenbesergil.blogspot.com/p/interkalasyon-intercalation.html.
[4]Layered Structures and Intercalation Reactions. (2020, December 4). https://chem.libretexts.org/@go/page/183342
[5]Ramström, O. (2019, October 9). Scientific Background: Lithium-ion batteries [PDF]. Stockholm: The Royal Swedish Academy of Sciences. https://www.nobelprize.org/uploads/2019/10/advanced-chemistryprize2019.pdf
[6]Ulvestad, A. (2018). A Brief Review of Current Lithium Ion Battery Technology and Potential Solid State Battery Technologies. arXiv: Applied Physics.
[7] “Electronic Band Structure” (PDF). www.springer.com. Springer. p. 24. Retrieved 10 November 2016.
[8]topotactic. (0AD). https://www.oxfordreference.com/view/10.1093/oi/authority.20110803104939279.
[9]M L, Tejaswini & Kp, Lakshmi. (2015). Study of Chalcogenides –Properties and its Applications. 477–483. 10.3850/978–981–09–6200–5_D-49.
[10] Zhao, Qiyi & Guo, Yaohui & Zhou, Yixuan & Xu, Xiang & Ren, Zhaoyu & Bai, Jin & Xu, Xinlong. (2017). Flexible and Anisotropic Properties of Monolayer MX 2 (M = Tc and Re; X = S, Se). The Journal of Physical Chemistry C. 121. 10.1021/acs.jpcc.7b07939.
[11]Hessenbruch , A. (2001). the prototype cathode material. Titanium disulfide. https://authors.library.caltech.edu/5456/1/hrst.mit.edu/hrs/materials/public/Titanium_disulfide.htm.
[12] Hosono, Hideo & Tanabe, Keiichi & Takayama-Muromachi, Eiji & Kageyama, Hiroshi & Yamanaka, Shoji & Kumakura, Hiroaki & Nohara, Minoru & Hiramatsu, Hidenori & Fujitsu, Satoru. (2015). ChemInform Abstract: Exploration of New Superconductors and Functional Materials and Fabrication of Superconducting Tapes and Wires of Iron Pnictides. Science and Technology of Advanced Materials. 16. 10.1088/1468–6996/16/3/033503.
[13]Pioneers of innovation: The battery that changed the world. (2020, January 2). https://energyfactor.exxonmobil.eu/news/lithium-ion-whittingham/.
