Dayanıklı Azot Bağlarını Zayıflatmak İçin Metaller Birlikte Nasıl Çalışır?
Çalışma, yaşam için kritik bir enzim olan nitrojenazın nitrojeni amonyağa nasıl dönüştürdüğüne dair ipuçları veriyor.
Tüm canlı hücreler için gerekli olan bir element olan nitrojen, Dünya atmosferinin yaklaşık yüzde 78'ini oluşturur. Ancak çoğu organizma bu azotu amonyağa dönüşene kadar kullanamaz. İnsanlar amonyak sentezi için endüstriyel süreçleri icat edene kadar, gezegendeki neredeyse tüm amonyak, gaz halindeki dinitrojende veya N2'de bulunan N-N bağını kırabilen tek enzim olan nitrojenazlar(Nitrojenazlar, siyanobakteriler gibi bazı bakteriler tarafından üretilen enzimlerdir) kullanılarak mikroplar tarafından üretildi.
Bu enzimler, bu kritik reaksiyonu gerçekleştirmeye yardımcı olan metal kümeleri ve kükürt atomları içerir, ancak bunu nasıl yaptıklarının mekanizması iyi anlaşılmamıştır. MIT kimyagerleri ilk kez N2 bu kümelere bağlandığında oluşan bir kompleksin yapısını belirlediler ve kümelerin nitrojen-azot bağını şaşırtıcı derecede zayıflatabildiğini keşfettiler.
“Bu çalışma, kırılması zor olan çok güçlü bir bağa sahip olan bu gerçekten hareketsiz molekülü aktive etmenize izin veren mekanizma hakkında fikir edinmemizi sağlıyor” diyor Daniel Suess.
Şu anda Tulane Üniversitesi’nde yardımcı doçent olan eski bir MIT doktora sonrası öğrencisi Alex McSkimming, bugün Nature Chemistry’de yayınlanan makalenin baş yazarıdır.
Azot Fiksasyonu
Azot, proteinlerin, DNA’nın ve diğer biyolojik moleküllerin kritik bir bileşenidir. Atmosferden nitrojeni çıkarmak için, erken mikroplar nitrojenazları geliştirdiler ve nitrojen gazını nitrojen fiksasyonu adı verilen bir süreçle amonyağa (NH3) dönüştürdüler. Hücreler daha sonra bu amonyağı daha karmaşık nitrojen içeren bileşikler oluşturmak için kullanabilir.
Suess, “Büyük ölçeklerde sabit nitrojene erişim yeteneği, yaşamın çoğalmasını sağlamada etkili oldu” diyor. “Dinitrojen gerçekten güçlü bir bağa sahip ve gerçekten reaktif değil, bu yüzden kimyacılar onu temelde atıl bir molekül olarak görüyorlar. Bu, hayatın çözmesi gereken bir bilmecedir: Bu hareketsiz molekülü faydalı kimyasal türlere nasıl dönüştürebiliriz.”
Tüm nitrojenazlar bir dizi demir ve kükürt atomu içerir ve bazıları ayrıca molibden içerir. Dinitrojenin, amonyağa dönüşümü başlatmak için bu kümelere bağlandığına inanılmaktadır. Bununla birlikte, bu etkileşimin doğası belirsizdir ve şimdiye kadar bilim adamları, bir demir-kükürt kümesine N2 bağlanmasını karakterize edememişlerdi .
Nitrojenazların N2'yi nasıl bağladığına ışık tutmak için kimyagerler, doğal olarak oluşan kümeleri modellemek için kullanabilecekleri daha basit demir-kükürt kümeleri tasarladılar. En aktif nitrojenaz, yedi demir atomu, dokuz kükürt atomu, bir molibden atomu ve bir karbon atomu içeren bir demir-kükürt kümesi kullanır. Bu çalışma için MIT ekibi, üç demir atomu, dört kükürt atomu, bir molibden atomu olan ve karbon içermeyen bir tane oluşturdu.
Dinitrojenin demir-kükürt kümesine doğal bağlanmasını taklit etmeye çalışmanın bir zorluğu, kümeler bir çözelti içindeyken dinitrojen gibi alt tabakaları bağlamak yerine kendileriyle reaksiyona girebilmeleridir. Bunun üstesinden gelmek için Suess ve öğrencileri, ligand adı verilen kimyasal grupları birleştirerek kümenin etrafında koruyucu bir ortam yarattılar.
Araştırmacılar, N2'nin kümeye bağlandığı bir demir atomu dışında metal atomlarının her birine bir ligand bağladılar. Bu ligandlar istenmeyen reaksiyonları önler ve dinitrojenin kümeye girmesine ve demir atomlarından birine bağlanmasına izin verir. Bu bağlanma gerçekleştiğinde, araştırmacılar X-ışını kristalografisi ve diğer teknikleri kullanarak kompleksin yapısını belirleyebildiler.
Ayrıca, N2'nin iki nitrojen atomu arasındaki üçlü bağın şaşırtıcı derecede zayıfladığını buldular. Bu zayıflama, demir atomları elektron yoğunluğunun çoğunu nitrojen-nitrojen bağına aktardığında meydana gelir, bu da bağı daha az kararlı hale getirir.
Küme İşbirliği
Bir başka şaşırtıcı bulgu, kümedeki tüm metal atomlarının bu elektron transferine yalnızca dinitrojenin bağlı olduğu demir atomunun değil, katkıda bulunmasıydı.
Suess, “Bu, bu kümelerin bu atıl bağı etkinleştirmek için elektronik olarak işbirliği yapabileceğini gösteriyor” diyor. “Azot-azot bağı, aksi halde onu zayıflatmayacak olan demir atomları tarafından zayıflatılabilir. Bir kümede oldukları için bunu işbirliği içinde yapabilirler.”
Araştırmada yer almayan Harvard Üniversitesi Kimya ve Kimyasal Biyoloji Bölümü başkanı Theodore Betley, bulguların “demir-kükürt küme kimyasında önemli bir kilometre taşını” temsil ettiğini söylüyor.
Betley, “Atmosferik nitrojeni sabitlediği bilinen nitrojenaz enzimleri, kaynaşmış demir-kükürt kümelerinden oluşmasına rağmen, kimyagerler şimdiye kadar, sentetik analogları kullanarak dinitrojen alımını gösteremediler” diyor. “Bu çalışma, demir-kükürt küme topluluğu ve genel olarak biyoinorganik kimyagerler için büyük bir ilerlemedir. Her şeyden çok, bu ilerleme, demir-kükürt kümelerinin henüz keşfedilmemiş zengin bir reaksiyon kimyasına sahip olduğunu göstermiştir.”
Ayrıca araştırmacıların bulguları, bu çalışma için yarattıkları gibi demir-kükürt kümesinin daha basit versiyonlarının nitrojen-nitrojen bağını etkili bir şekilde zayıflatabileceğini doğruladı. Suess, nitrojeni sabitleme yeteneğini geliştiren en eski mikropların benzer tipte basit kümeler geliştirmiş olabileceğini söylüyor.
Suess ve öğrencileri şimdi, demir-kükürt kümelerinin daha karmaşık, doğal olarak oluşan versiyonlarının dinitrojen ile nasıl etkileşime girdiğini incelemenin yolları üzerinde çalışıyorlar.
Araştırma, MIT Araştırma Destek Komitesi Fonu tarafından finanse edildi. MIT kimyagerleri, gaz halindeki dinitrojen veya N2, bir demir-kükürt kümesine bağlandığında oluşan kompleksin yapısını belirleyerek, mikropların (sarı renkte) nitrojen-azot bağını (pembe ve yeşil) kırmak için nitrojenazları nasıl kullandığına dair ipuçları sunar.
Kaynak:
