Moleküllerin Kimyasal Parmak İzlerini Görüntüleme
Herhangi bir kimya ders kitabını çevirdiğinizde, moleküllerin kimyasal yapısının çizimlerini tek tek atomların uzayda düzenlendiği ve kimyasal olarak birbirlerine nasıl bağlandıklarını göreceksiniz. Onlarca yıldır kimyagerler, numuneler x-ışınları veya ışık parçacıkları ile etkileşime girdiğinde oluşan tepkiye dayalı olarak kimyasal yapıları yalnızca dolaylı olarak belirleyebildiler. Bir yüzeydeki moleküllerin özel durumu için, 1980'lerde icat edilen atomik kuvvet mikroskobu (AFM), moleküllerin doğrudan görüntülerini ve iki boyutlu (2D) dizilerde bir araya geldiklerinde oluşturdukları kalıpları gözlemledi. 2009'da, yüksek çözünürlüklü AFM’deki (HR-AFM) önemli gelişmeler, kimyagerlerin ilk kez tek bir molekülün kimyasal yapısını, molekül içindeki farklı bağ türlerini ayırt etmek için yeterli ayrıntıyla doğrudan görüntülemesine izin verdi.
AFM, keskin bir prob ucu ile yüzey atomları veya molekülleri arasındaki kuvvetleri “hissediyor”. Uç, bir nanometreden daha az bir yükseklikte soldan sağa ve yukarıdan aşağıya bir numune yüzeyi üzerinde tarar ve her bir konumdaki kuvveti kaydeder. Bir bilgisayar, kuvvet haritası oluşturmak için bu ölçümleri birleştirerek yüzeyin anlık görüntüsünü oluşturur. Dünya çapında laboratuvarlarda bulunan AFM’ler, bilim ve mühendislikte çeşitli uygulamalara sahip araçlarıdır.
Amerika Birleşik Devletleri’nde yalnızca birkaç HR-AFM bulunmaktadır. Bunlardan biri, Brookhaven Ulusal Laboratuvarı’ndaki ABD Enerji Bakanlığı Bilim Kullanıcı Tesisi Ofisi olan Fonksiyonel Nanomalzemeler Merkezi’nde bulunmaktadır. Bu merkezde, Arayüz Bilimi ve Kataliz Grubu’ndan fizikçi Percy Zahl, birkaç yıldır CFN HR-AFM donanımını ve yazılımını yükseltiyor ve özelleştiriyor, bu da çalıştırmayı ve görüntü almayı kolaylaştırıyor. Son derece uzmanlaşmış araçlar olarak HR-AFM’lerin kullanımı uzmanlık gerektirir. Çok düşük sıcaklıkta çalışırlar (helyumu sıvılaştırmak için gerekenin hemen üzerinde). Ayrıca, HR görüntüleme, ucun ucunda tek bir karbon monoksit molekülünün yakalanmasına bağlıdır.
Cihazı, deneyler için hazırlamak ve çalıştırmak ne kadar zor olsa da, moleküllerin neye benzediğini görmek sadece başlangıçtır. Daha sonra, görüntülerin analiz edilmesi ve yorumlanması gerekir. Başka bir deyişle, görüntü özellikleri moleküllerin kimyasal özellikleriyle nasıl ilişkilidir?
CFN’den teorisyenler ve İspanya ve İsviçre’deki üniversitelerle birlikte Zahl, bakır bir yüzey üzerinde hidrojen bağlı trimesik asit (TMA) molekülleri ağları için bu soruyu sordu. Zahl, karbon, hidrojen ve oksijenden oluşan bu gözenekli ağları birkaç yıl önce görüntülemeye başladı. Kuantum bilgi bilimi (QIS) uygulamaları için elektron spin durumlarını barındırabilen atomları veya molekülleri sınırlama potansiyelleriyle ilgilendi. Ancak, yalnızca deney ve temel simülasyonlarla temel yapılarını tam olarak açıklayamadı.
Zahl, “AFM görüntülerinde gördüklerimin arkasında TMA moleküllerinin güçlü polaritesinin (yük bölgelerinin) olduğundan şüpheleniyordum” dedi. “Ama emin olmak için daha kesin hesaplamalara ihtiyacım vardı.”
AFM’de prob ucu ile molekül arasındaki toplam kuvvet ölçülür. Bununla birlikte, deney ve simülasyon arasında kesin bir eşleşme için, oyundaki her bir bireysel kuvvet hesaba katılmalıdır. Temel modeller, elektrik yüklerinin eşit olarak dağıldığı basit polar olmayan moleküller için kısa menzilli kuvvetleri simüle edebilir. Ancak, trimesik asit gibi polar moleküllerde bulunan kimyasal olarak zengin yapılar için, elektrostatik kuvvetler (molekül içindeki elektronik yük dağılımından kaynaklanan) ve van der Waals kuvvetleri (moleküller arasındaki çekim) de dikkate alınmalıdır. Bu kuvvetleri simüle etmek için bilim insanlarının, atomların üç boyutta da nasıl konumlandığını ve moleküllerin içindeki tam yük dağılımlarını gösteren tam moleküler geometriye ihtiyacı var. İsviçre Ulusal Süper Hesaplama Merkezi’ndeki DFT hesaplamaları sayesinde, Aliaksandr Yakutovich, 1.800 bakır atomu içeren bir bakır levha üzerinde altı TMA molekülü ile halkayı yapısal olarak gevşetti. Yapısal gevşemede, mümkün olan en düşük enerjiye sahip atomların konfigürasyonunu bulmak için temel bir geometrik veya yapısal model optimize edilir.
Bu çalışmada Zahl, TMA moleküllerinin temiz bir bakır kristali üzerinde petek benzeri ağ yapılarına kendiliğinden bir araya gelmesinin doğasını analiz etti. Zahl, başlangıçta yapıları bir taramalı tünelleme mikroskobu (STM) ile büyük ölçekte görüntüledi. Bu mikroskop, aralarında bir elektrik voltajı uygularken bir yüzey üzerinde metalik bir ucu tarar. Ağ yapısının alt tabaka ile nasıl hizalandığını belirlemek için, CFN malzeme bilimcisi Jurek Sadowski, numuneyi düşük enerjili elektronlarla bombaladı ve kırınan elektronların modelini analiz etti. Son olarak, Zahl, submoleküler ölçekte yüzey özelliklerinin yüksekliğine duyarlı olan HR-AFM’yi gerçekleştirdi.
Zahl, “STM ile TMA moleküllerinin ağlarını görebiliriz, ancak bakırın yönünü aynı anda kolayca göremiyoruz” dedi. “Düşük enerjili elektron kırınımı bize bakır ve TMA moleküllerinin birbirine göre nasıl yönlendirildiğini söyleyebilir. AFM, moleküllerin detaylı kimyasal yapısını görmemizi sağlar. Ancak bu detayları anlamak için sistemi modellememiz ve tam olarak belirlememiz gerekiyor. TMA moleküllerinin atomlarının bakırın üzerine oturduğu yer.”
Bu modelleme için ekip, bakır üzerindeki TMA moleküllerinin enerji açısından en uygun düzenlemelerini hesaplamak için yoğunluk fonksiyonel teorisini (DFT) kullandı. DFT’nin arkasındaki fikir, bir sistemin toplam enerjisinin, elektron yoğunluğunun veya bir atomun etrafındaki belirli bir noktada bir elektron bulma olasılığının bir fonksiyonu olduğudur. Daha elektronegatif atomlar (oksijen gibi), elektronları, bir mıknatısa benzer şekilde, bağlı oldukları daha az elektronegatif atomlardan (karbon ve hidrojen gibi) uzaklaştırma eğilimindedir. Bu tür elektrostatik etkileşimler, kimyasal reaktiviteyi anlamak için önemlidir.
CFN Teori ve Hesaplama Grubunun lideri Mark Hybertsen, tek bir TMA molekülü ve hidrojen bağları (bir dimer) ile birleştirilen iki TMA molekülü için ilk DFT hesaplamalarını gerçekleştirdi. İsviçre Federal Malzeme Bilimi ve Teknolojisi Laboratuvarlarının(Empa) Laboratuvarından Aliaksandr Yakutovich, daha sonra altı TMA molekülünden oluşan tam bir halkadan oluşan daha büyük bir TMA ağının DFT hesaplamalarını yaptı.
Bu hesaplamalar, moleküllerin iç karbon halkasının, üç karboksil grubunun (COOH) neden olduğu güçlü polarizasyonlar nedeniyle AFM görüntüsünde altıgenden üçgen şekle nasıl bozulduğunu gösterdi. Ek olarak, herhangi bir bağlanmamış oksijen atomu, daha fazla elektronun bulunduğu yüzey bakır atomlarına doğru biraz aşağı çekilir. Ayrıca iki TMA molekülü arasında oluşan iki hidrojen bağının gücünü de hesapladılar. Bu hesaplamalar, her bağın tipik bir tekli hidrojen bağının yaklaşık iki katı kadar güçlü olduğunu gösterdi.
Hybertsen, “Atomik ölçekli modelleri AFM görüntüleme deneylerine bağlayarak, görüntülerdeki temel kimyasal özellikleri anlayabiliriz” dedi.
Zahl, “Bu yetenek, HR-AFM görüntülerine dayanan karmaşık karışımlarda (petrol gibi) reaktivite ve stabilite dahil olmak üzere kritik molekül özelliklerini belirlememize yardımcı olabilir” diye ekledi.
Modelleme ve deney arasındaki döngüyü kapatmak için İspanya’daki işbirlikçiler, simüle edilmiş AFM görüntüleri oluşturmak için geliştirdikleri bir hesaplama koduna DFT sonuçlarını girdiler. Bu görüntüler deneysel olanlarla mükemmel bir şekilde eşleşti.
Ruben Perez, “Bu doğru simülasyonlar, orijinal moleküler yapının ince etkileşimini, substratla etkileşimin neden olduğu deformasyonları ve AFM görüntülerinde gözlemlediğimiz karmaşık, çarpıcı kontrastı belirleyen molekülün içsel kimyasal özelliklerini ortaya koyuyor” dedi.
Ekip, birleşik yaklaşımlarından, TMA’nın (ve diğer moleküllerin) AFM görüntülerinde moleküller arasında görünen çizgi benzeri özelliklerin, hidrojen bağlarının parmak izleri olmadığını da gösterdi. Bunun yerine, AFM prob molekülünün bükülmesinden kaynaklanan “eserler”dirler.
Zahl, “Hidrojen bağı TMA molekülleri için çok güçlü olmasına rağmen, deney ve simülasyonda hidrojen bağları görünmez” dedi. “Görünür olan, karboksil grupları tarafından çekilen güçlü elektronun kanıtıdır.”
Ardından Zahl, QIS uygulamaları potansiyelini araştırmak için bu model sistemi ağın kendi kendine montajı için incelemeye devam etmeyi planlıyor. Manyetik alanlı numuneleri kontrol etme ve numunelere radyo frekansı alanları uygulama ve tepkilerini karakterize etme gibi ek spektroskopik yeteneklere sahip yeni bir STM/AFM mikroskobu kullanacak. Bu yetenekler, Zahl’ın potansiyel kuantum bitleri oluşturmak için mükemmel bir dizide düzenlenmiş özel moleküllerin kuantum dönüş durumlarını ölçmesine izin verecektir.
Bu yazı Ariana Manglaviti, Brookhaven Ulusal Laboratuvarı tarafından yazılmıştır. Araştırma, Nanoscale’de yayınlandı.
Kaynak:
